邻苯二甲酸酯类的液相色谱方法应用

更新时间：2022-01-07 点击次数：3606

邻苯二甲酸酯类的液相色谱方法应用

关于邻苯二甲酸酯

邻苯二甲酸酯是一种化合物（Phthalate Esters PAEs）又称酞酸酯，类似普通植物油的清澈液体，有少许或者没有气味，它是邻苯二甲酸酐和醇的反应的产物，是世界上生产量大、应用面广的人工合成有机化合物之一，主要用作增塑剂。另外它还可用作农药载体、驱虫剂、化妆品、香味品、润滑剂和去污剂的生产原料，其中用量最大的是塑料增塑剂，约占其总产量的80％。广泛用于聚氯乙烯、聚丙烯、聚乙烯、聚苯乙烯的生产。邻苯二甲酸盐会对人体激素产生影响，影响儿童发育，干扰荷尔蒙分泌；还可能损害人体肝脏、肾脏等，有致癌风险。

根据欧盟新标准的要求，DEHP(邻苯二甲酸二己酯)、DBP(邻苯二甲酸二丁酯)和BBP(邻苯二甲酸苯基丁酯)将被限制在所有儿童玩具和服装及其他物品所使用的PVC材料中使用。相应的DINP(邻苯二甲酸二异壬酯)，DIDP(邻苯二甲酸二异癸酯)和DNOP(邻苯二甲酸二辛酯)也限制在儿童玩具和服装及所有可能被放入口中的物品中使用，上述6种成分的含量不得超过0.1%。其所涉的产品不仅包括36个月以下婴童的玩具、服装和护理品，还包括了其他年龄段儿童使用的可能会被放进口中的所有物品。在所有玩具及育儿物品中，DEHP、DBP 及BBP 的含量不得超过0.1%。所有三岁以下可以放入儿童嘴中的玩具及育儿物品，DINP 、DIDP 及DNOP 的含量不得超过0.1%。丹麦对邻苯二甲酸酯的规定除了欧盟所规定的六项含量要求外，针对小于三岁幼童所使用的玩具及育儿物品，其他任一项邻苯二甲酸酯类含量不得超过0.05%。塑胶中常添加的邻苯二甲酸酯类有下列16种己二酸二 (2-乙基己基)酯(DEHA) 邻苯二甲酸二丁酯(DBP) 邻苯二甲酸甲苯基丁酯(BBP) 邻苯二甲酸二(2-乙基己基)酯(DEHP)邻苯二甲酸二乙酯(DEP) 邻苯二甲酸二丙酯(DPrP) 邻苯二甲酸二乙酯(DIBP)邻苯二甲酸二戊酯(DPP 邻苯二甲酸二正辛酯(DNOP)邻苯二甲酸二异壬酯(DINP)邻苯二甲酸二异癸酯(DIDP)邻苯二甲酸二甲酯(DMP) 邻苯二甲酸二己酯(DHP) 邻苯二甲酸二环己酯(DCHP)邻苯二甲酸二异辛酯(DIOP)邻苯二甲酸二正壬酯(DNNP)

图1 12种邻苯二甲酸酯标准混合溶液的液相色谱图

(注：1-DMP,2-DMGP,3-DEP,4-DPP,5-DIBP,6-DBP,7-BBP,8-DAP,9-DCHP, 10-DHP, 11-DEHP, 12-DNOP)

二.方法引用标准及适用范围

本方法适用于机电、纺织、皮革、玩具、塑料包装中12种邻苯二甲酸酯类物质。含油脂样品中各邻苯二甲酸酯化合物的检出限为1.5mg/kg，不含油脂样品中各邻苯二甲酸酯化合物的检出限为0.05mg/kg。采用国家标准GB/T21911-2008和EPA要求进行检测，检测产品种类可涉及饮料、果汁、果冻、食品添加剂配制品等化妆品、儿童玩具、食品包装中，如果其含量超标，会对人体健康产生很大危害。

三．16种邻苯二甲酸类物质成分

邻苯二甲酸二甲酯（DMP）、邻苯二甲酸二乙酯（DEP）、邻苯二甲酸二异丁酯（DIBP）、邻苯二甲酸二丁酯（DBP）、邻苯二甲酸二（2-甲氧基）乙酯（DMEP）、邻苯二甲酸二（4-甲基-2-戊基）酯（BMPP）、邻苯二甲酸二（2-乙氧基）乙酯（DEEP）、邻苯二甲酸二戊酯（DPP）、邻苯二甲酸二己酯（DHXP）、邻苯二甲酸丁基苄基酯（BBP）、邻苯二甲酸二（2-丁氧基）乙酯（DBEP）、邻苯二甲酸二环己酯（DCHP）、邻苯二甲酸二（2-乙基）己酯（DEHP）、邻苯二甲酸二苯酯、邻苯二甲酸二正辛酯（DNOP）、邻苯二甲酸二壬酯（DNP）

四.塑化剂液相色谱仪器配置

Pos	Product Number	Qty
1	WK500-0102-002	2
	LC-500A高压输液泵
2	WK500-0412-001	1
	MIXER-500静态混合器
4	WK500-1415-002	1
	仪器启动工具包
5	WK500-0101-001	1
	SPD-500可变波长紫外检测器
6	WK500-0413-003	1
	7725i手动进样阀
7	WK500-0401-027	1
	C18 *柱 2504.6**
8	WK500-1106-002	1
	溶剂托盘
9	WK500-0301-001	1
	色谱工作软件
10	样品前处理包	1
	（超声波1台，真空泵1台，溶剂过滤器1套，
	滤器、滤膜各2包）

五、 方法的线性关系和检出限

1. 方法的线性关系

按上述色谱条件分别注入系列质量浓度的混合标准溶液各10μL ,测定待测物的峰面积，以待测物的质量浓度X (mg/ L) 对相应的峰面积Y 作图，12种邻苯二甲酸酯的线性方程、线性范围、相关系数见表3。

2. 方法的检出限

将混合标准溶液逐级稀释，在上述色谱条件下进行测定，测得基线噪音值，按信噪比为3计算，求得检出限，按信噪比为10计算，求得测定限。12种邻苯二甲酸酯的检出限与定量限见表3。

表3 高效液相色谱法的线性关系、检出限（LOD）与定量限(LOQ)

序号	化合物	线性方程	相关系数	线性范围（µg/mL）	LOD(mg/kg)	LOQ(mg/kg)
1	DMP	Y=26.092X+0.649	0.9999	1.6～100	200	400
2	DMGP	Y=15.227X+1.422	0.9999	2～100	250	500
3	DEP	Y=24.191X+4.026	0.9999	1.2～100	150	300
4	DPP	Y=21.277X+3.186	0.9999	1.2～100	150	300
5	DIBP	Y=18.719X+1.389	0.9999	1.2～100	150	300
6	DBP	Y=19.618X+3.531	0.9999	1.2～100	150	300
7	BBP	Y=17.988X+4.614	0.9999	1.2～100	150	300
8	DAP	Y=16.064X+1.472	0.9999	1.6～100	200	400
9	DCHP	Y=17.001X+2.101	0.9999	2～100	250	500
10	DHP	Y=15.776X+3.291	0.9999	2～100	250	500
11	DEHP	Y=13.496X+4.363	0.9998	1.2～100	150	300
12	DNOP	Y=13.016X+1.933	0.9999	1.6～100	200	400

六、 方法的回收率与精密度

称取经测定不含有被测邻苯二甲酸酯的聚丙烯材质的样品0.1g，精确至0.001g，平行6份，分别加入高、中、低三种浓度标准混合溶液，充分混匀，按照本实验方法进行测定，12种邻苯二甲酸酯的平均回收率为91.21～105.37%，相对标准偏差为0.51～6.87%，结果见表4。

表4 高效液相色谱法的回收率与精密度（n＝6）

序号	化合物	添加浓度(mg/kg)	回收率(%)	相对标准偏差(%)
		400	102.74	1.72
1	DMP	2000	93.68	0.99
		4000	103.54	4.40
		500	99.08	2.23
2	DMGP	2500	97.93	0.87
		5000	105.37	3.70
		300	101.08	1.16
3	DEP	1500	98.03	1.63
		3000	104.66	3.86
		300	95.51	3.15
4	DPP	1500	92.21	0.78
		3000	102.91	4.29
		300	95.57	5.04
5	DIBP	1500	91.21	1.29
		3000	103.78	1.25
		300	100.24	1.53
6	DBP	1500	100.55	1.65
		3000	103.98	3.92
		300	99.94	6.87
7	BBP	1500	96.38	1.29
		3000	104.59	4.17
		400	103.07	2.90
8	DAP	2000	94.33	1.16
		4000	104.11	4.04
		500	99.94	3.66
9	DCHP	2500	96.19	1.66
		5000	104.28	3.77
		500	105.57	2.27
10	DHP	2500	101.77	4.19
		5000	101.41	0.54
		300	99.63	5.25
11	DEHP	1500	100.62	1.34
		3000	102.80	2.33
		400	100.05	2.44
12	DNOP	2000	93.67	1.73
		4000	103.14	4.52

方法的验证试验结果

本检验方法标准经五个单位验证，验证了三个不同添加水平的塑料产品样品的添加回收，结果汇总于表5。结果显示，五个实验室检验结果测得12种邻苯二甲酸酯的回收率范围在91.21～105.37%之间。全部数据经Dixon法检验无异常值。

空白、标准及添加样品色谱图见图2-图4。

图2 空白样品的高效液相色谱图

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